ОТДЕЛ ПОРИСТЫХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Отдел пористых веществ и материалов был создан в ноябре 1957 г. на базе адсорбционной группы и лаборатории отдела катализа (первичное название – отдел синтеза и исследования сорбентов, позже – отдел неорганических сорбентов), и его возглавил известный ученый д.х.н., профессор, лауреат государственной премии УССР И.Е. Неймарк. С начала существования основные работы отдела были посвящены исследованиям синтеза минеральных адсорбентов, регулированию их пористой структуры и химической природы поверхности, выяснению особенностей и закономерностей адсорбции и ионного обмена на реальных сорбентах, в частности силикагеле, кремнийэлементорганических сорбентах, аэросиле, некоторых оксидах, цеолитах. Основные результаты исследований обобщены в монографиях: И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн "Силикагель, его получение, свойства и применение" (Киев, Наукова думка, 1973), М.А. Пионтковская "Физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства модифицированных фожазитов" (Киев, Наукова думка, 1978), И.Е. Неймарк "Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов" (Киев, Наукова думка, 1982), И.Б. Слинякова, Т.И. Денисова "Кремнийорганические адсорбенты: Получение, свойства, применение" (Киев, Наукова думка, 1988). Среди дальнейших направлений исследований – гидротермальное модифицирование неорганических сорбентов, химическое и структурное модифицирования синтетических и природных цеолитов. С начала 90-х годов в отделе развиваются исследования в области темплатного синтеза цеолитов, цеолитоподобных силикатов и фосфатов нового поколения, а со временем – мезопористых молекулярных сит и др.
Основные направления исследований:
• химия молекулярных сит (МС): микропористых, в частности силикатных, алюмосиликатных, алюмо-, алюмосилика- и металлалюмофосфатных, а также экстраширокопористых германатных и элементгерманосиликатных цеолитов (Цт), и мезопористых молекулярных сит (ММС) на основе оксидов и фосфатов кремния, алюминия, олова, некоторых переходных металлов (Ti, Zr, Mo, W и др.), а также кремнийорганических, углеродных и полимерных ММС;
• физико-химические основы молекулярного и надмолекулярного темплатного синтеза различных по составу и структуре МС, пористых оксидов-полупроводников, соединений включения и т.п. с учетом факторов структурного соответствия, изоморфизма, гибридности, формообразования, а также особенностей структурообразования на границе раздела фаз и др.;
• связь между природой исходных веществ и темплатов, составом реакционной смеси, условиями образования, кристаллической и пористой структурой, пространственной организацией, а также физико-химическими свойствами сорбентов;
• химическое и структурное модифицирование и целенаправленная функционализация МС, других сорбентов, а также природных Цт типа морденита и клиноптилолита Закарпатского месторождения и др.;
• создание на основе полученных веществ и материалов эффективных адсорбентов, ионообменников, пористых полупроводников, носителей, катализаторов и фотокатализаторов, рабочих элементов сенсоров, мембран, фильтров и др.
Важнейшие результаты за последние годы
Впервые получены и охарактеризованы Цт нового поколения, в частности цеолитные структуры с большими параметрами элементарной ячейки (ЭЯ) – до 2 нм, значительной адсорбционной емкостью, наличием сильных кислотных центров и т.п.
Разработаны новые подходы к созданию экстраширокопористых цеолитов – микропористых материалов с диаметром пор 8 – 12 Å.
Разработаны способы синтеза и получены фосфатные цеолиты – микропористые Al- и Si,Al-фосфаты с кольцами из 12 – 20 тетраэдров (SAPO-37, VPI-5, JDF-20, кловерит), элементпроизводные VPI-5 с кислотными центрами различной силы, а также Mg-, Co-, Mn- Fe-, Ti-, Zn-содержащие Al- и Si,Al-фосфаты типа MAPO-36, 39, 46, 50, MAPSO-36, MeAPO-36 и др.
Предложены и развиты новые представления и подходы к структурообразованию и функционализации молекулярных сит, связанные с химизмом темплатирующего действия, особенностями несиликатного изоморфизма в фосфатных и германатных Цт-образующих системах (в частности – групповой и детерминированный изоморфизм), а также в ММС (структурный конформизм), с эффектом солюбилизации и др.
Получен германатный Цт IPC-3 с каналами, образованными 24-членными кольцами тетраэдров, а также его Si-, Al- и Ti-содержащие аналоги. Установлена возможность селективного включения элементов в каркас в зависимости от их координационного числа по кислороду и детерминированного также особенностями строения вторичных структурных единиц (ВСЕ) Цт. С использованием как темплатов спироазосоединений с различным типом и положением заместителей, разработан способ получения Ge,Si-цеолита IPC-4 (Dпор ~11 Å). Установлена взаимосвязь между природой темплата и фазовым составом, морфологией и адсорбционными характеристиками Цт. Установлено, что определяющим фактором образования Ge,Si-цеолитов (в отличие от Al,Si-Цт) является не только темплатирование, а совокупное действие темплата и элементов-каркасообразователей, при этом именно Ge промотирует образование ключевой ВСЕ – сдвоенных 4-членных колец.
Показана возможность достижения 100% – ной селективности (конверсия 28% при 80°C) в реакции синтеза ЕТВЕ при использовании катализаторов на основе водородных форм B-содержащих Ge,Si-цеолитов и высокой производительности– на уровне 13,3·10-6 моль ЕТВЕ/(грамкат·с), что в несколько раз превышает показатель для промышленного катализатора Amberlyst-15.
Определены условия и выяснены особенности, разработаны оптимизированные и оригинальные способы темплатного и матричного синтеза мезопористых материалов на основе оксидов кремния (МСМ-41, -48, SBA-15, -16, KIT-6; в виде сфер, волокон, гироидов, тороидов и т.п.), Al, Ge, Ti, Zr, Sn, W, Mo и т.п., а также углерода и органических полимеров (матричный синтез), титаносиликатов и кремнийорганических соединений, некоторых фосфатов, нанотрубчатых титанатов и оксида ванадия с контролируемыми структурно-сорбционными характеристиками, степенью конденсации, электропроводностью и фотокаталитической активностью. Разработан битемплатный, с применением эффекта солюбилизации, способ синтеза и получен гомологический ряд ММС с периодом изменения параметра гексагональной ЭЯ и диаметра пор 2 – 3 Å.
Предложен и реализован новый подход к синтезу наноразмерных кластеров оксидов Ni, Cr и Fe в мезопорах SBA-15 путем предварительной солюбилизации соответствующих полиядерных комплексов мицеллами полиалкиленоксидного триблоксополимера Pluronic-123. Разработаны новые нанокомпозиты, которые сочитают адсорбционные свойства молекулярных сит и магнитные характеристики наночастиц оксида железа.
Научные связи
• Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН;
• Московский государственный университет им.М.В. Ломоносова;
• Институт физической химии им. Я.Гейровского АН Чешской Республики.
Научные сотрудники отдела
Швец Алексей Васильевич, кандидат химических наук, тел.:+38(044)5254196; e-mail: alexshvets@ukr.net
Стружко Вера Лукьяновна, кандидат химических наук, тел.:+38(044) 5256575; e-mail: verastruzhko@ukr.net
Касьян Наталия Владимировна, кандидат химических наук, тел.:+38 (044) 5254196; e-mail: natakasian@ukr.net.
Яремов Павел Степанович, младший научный сотрудник, e-mail: yaremovp@ukr.net
Список избранных работ
1. Швец А.В., Касьян Н.В., Колотилов С.В., Ильин В.Г. Влияние природы органических темплатов и катионов щелочных металлов на фазовый состав и адсорбционные свойства новых высококремнеземных цеолитов IPC-1 и IPC-2. // Теорет. и эксперим. химия - 2005 – Т.41, №4 - стр. 236-241.
2. В.Л.Стружко, Е.В.Сенчило, В.Г.Ильин. Влияние условий получения фосфатированного мезопористого диоксида циркония на формирование его структуры и адсорбционные свойства // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т 42, № 1. – С. 49-54
3. А.Ю.Мышастый, А.В.Швец, В.С.Дядюн, О.М.Жигалина, В.Г.Ильин. Особенности формирования нанотрубок и мезопористых материалов на основе оксидов ванадия свойства // Ж. физ. химии. – 2007. – Т 81, № 3. – С. 1-3
4. P. S. Yaremov, O. V. Shvets, V. G. Ilyin. Characterisation of the Thermal Desorption and Conversion of organic Templates in Microporous of Zeolite-like Phosphates // Adsorption Science and Technology. – 2007. – V.25, №1/2. – P.89-95.
5. Н.Д.Лысенко, А.В.Швец, В.Г.Ильин. Область концентраций и условия темплатного структурообразования кремнеземных мезопористых молекулярных сит типа МСМ-48 // Теорет. и эксперим. химия. – 2008. – Т 44, № 3. – С. 186-190
6. O.V. Shvets, P.S. Yaremov, V.G. Ilyin Influence of metal nature on structure, adsorption and acid properties of aluminophosphate with VFI structure. // Studies in Surface Science and Catalysis – 2008. – V.174 – Part A – P. 225-228
7. Н.В.Власенко, Ю.Н. Кочкин, А.В.Швец, Н.В. Касьян. Цеолиты структуры бета – перспективные минеральные катализаторы синтеза этил-трет-бутилового эфира // Катализ в промышленности – 2008. – №1 – стр. 27-32.
8. O.V. Shvets, N.V. Kasian, V.G. Ilyin. Selective isomorphism of silicon, aluminum and titanium in extra-large-pore zeolite-like germanate IPC-3.// Adsorption Science and Technology – 2008. – Vol. 26, N1-2 – P. 29-35.
9. O.V. Shvets, A. Zukal, N. Kasian, N. Žilková, J. Čejka. The Role of Crystallization Parameters for the Synthesis of Germanosilicate with UTL Topology. // Chemistry – A European Journal – 2008. – Vol. 14, N 32 – P. 10134-10140.
10. В.Г.Ильин, А.В.Швец, П.С.Яремов, Н.Д.Лысенко, Н.А.Ярошенко, Ф.М.Бобонич Некоторые подходы к структурообразованию и функционализации молекулярных сит // Нефтехимия. – 2009. – Т 49, № 1. – С.26-32.
Перечень научно-технических разработок:
– способы получения, модифицирования и функционализации различных по составу, пространственной организации, структуре и свойствам микро- и мезопористых молекулярных сит, адсорбентов, ионообменников, носителей, катализаторов и фотокатализаторов практически важных процессов, а также различных по функциональному назначению соединений включения и нанокомпозитов на их основе, в частности:
- цеолитов, цеолитоподобных силикатов, фосфатов и германатов,
- кремнеземных и титанкремнеземных мезопористых молекулярных сит (ММС), ММС на основе оксидов Al, Sn, оксидов и фосфатов некоторых переходных металлов (Ti, V, Zr, Mo, W и др.);
– способы получения функционализирнованых органокремнеземных ММС;
– способы получения разлиных по морфологии мезоструктурных и мезопористых разновидностей кремнезема (волокна, гидроиды, торроиды, сферы);
– способы получения и модифицирования нанотрубок на основе оксида ванадия с повышенной и стабильной зарядной емкостью, а также титанатов;
– способы матричного синтеза и модифицирования углеродных и полимерных молекулярных сит;
– принципиальная технологическая схема комплексной переработки, обогащения и модифицирования природных цеолитов Закарпатья;
– способы обогащения и модифицирования природных цеолитов типа клиноптилолита и морденита, получения на их основе эффективных экосорбентов и катализаторов, в частности процесса гидроизомеризации н-гексана;
– способы разделения газовых смесей, содержащих водород и метан.
